摘要： 環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的性能在眾多領域得到了廣泛應用，然而其脆性較大的缺點限制了在某些對韌性要求較高場合的應用。環(huán)氧增韌劑的出現(xiàn)有效改善了環(huán)氧樹脂的韌性等性能。本文詳細介紹了環(huán)氧增韌劑的多種分類，包括橡膠類增韌劑、熱塑性樹脂類增韌劑、核-殼結構聚合物增韌劑、無機納米粒子增韌劑等，并深入分析了各類增韌劑的優(yōu)缺點，旨在為不同應用場景下合理選擇環(huán)氧增韌劑提供參考依據(jù)。
一、引言
環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，具有優(yōu)異的粘結性、化學穩(wěn)定性、機械性能和電絕緣性等。但是，環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，分子鏈難以運動，導致其韌性差、抗沖擊性能低。增韌劑的加入能夠改變環(huán)氧樹脂的固化網(wǎng)絡結構，有效提高環(huán)氧樹脂的韌性等性能，在航空航天、汽車、電子電氣等領域具有重要意義。
二、環(huán)氧增韌劑的分類及優(yōu)缺點
（一）橡膠類增韌劑
端羧基丁腈橡膠（CTBN）
優(yōu)點
增韌效果顯著：CTBN含有活性羧基，能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基和胺基發(fā)生化學反應，形成海島結構。在受到?jīng)_擊時，橡膠相能夠吸收能量，使環(huán)氧樹脂的韌性得到極大提高。
與環(huán)氧樹脂相容性好：由于含有羧基等活性基團，CTBN與環(huán)氧樹脂有較好的相溶性，在固化過程中能夠均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中，不會產生相分離現(xiàn)象。對環(huán)氧樹脂其他性能影響小。
缺點
成本較高：CTBN的合成工藝相對復雜，原材料成本較高，導致其在應用中的成本也較高。
工藝要求較嚴：CTBN的活性較高，在與環(huán)氧樹脂混合時，對混料工藝要求較高，如混合速度、混合時間和溫度等參數(shù)都需要嚴格控制，否則容易導致增韌效果不理想。
端羧基改性橡膠（如WD-403）
優(yōu)點
增韌效果顯著，在受到?jīng)_擊時，能數(shù)倍提高環(huán)氧膠的斷裂韌性，同時可使粘接強度大幅度上升，疲勞強度提高明顯，低溫抗開裂能力、抗冷熱沖擊能力顯著提高，且不影響膠的透明度。
與環(huán)氧樹脂相容性好，粘度低，生產易添加分散。
在提高韌性的同時，基本不會降低環(huán)氧樹脂的強度、剛度和耐熱性等重要性能。
缺點
成本較高：原材料成本較高，導致其在應用中的成本也較高，限制了在一些對成本較為敏感的大規(guī)模生產中的應用。
工藝要求較嚴：在與環(huán)氧樹脂混合時，對混料溫度、時間控制等參數(shù)都需要嚴格控制，否則容易導致增韌效果不理想。
端羥基丁腈橡膠（HTBN）
優(yōu)點
良好的增韌性和相容性：HTBN與環(huán)氧樹脂的相容性好，增韌效果較好。它的活性羥基能與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應，形成化學鍵合，增強對能量的吸收能力，提高環(huán)氧樹脂的韌性。
可調節(jié)性強：通過調整HTBN的鏈長、端基結構等參數(shù)，可以對增韌效果進行一定程度的調節(jié)，以滿足不同應用需求。
耐水性較好：相比一些其他類型的增韌劑，HTBN具有較好的耐水性能，在一些潮濕環(huán)境下使用的環(huán)氧材料中具有優(yōu)勢。
缺點
儲存穩(wěn)定性有限：HTBN中的羥基容易被氧化等，導致其在儲存過程中穩(wěn)定性不如一些惰性增韌劑，需要注意儲存條件。
增韌效率受固化條件影響：在不同的固化條件下，HTBN的增韌效率會有所波動，例如固化溫度和固化時間對增韌效果有一定的影響，需要在特定的工藝范圍內使用。
羧基封端聚丁二烯橡膠（CTPB）
優(yōu)點
高韌性：CTPB能夠極大地提高環(huán)氧樹脂的韌性，其海島結構在受到外力作用時，橡膠相可以有效分散應力，使材料的斷裂伸長率明顯提高。
改善抗沖擊性：在沖擊載荷下，CTPB增韌的環(huán)氧樹脂能夠更好地抵抗裂紋擴展，表現(xiàn)出良好的抗沖擊性能，適用于制造需要承受沖擊的產品，如汽車零部件等。
與環(huán)氧樹脂良好反應性：CTPB中的羧基與環(huán)氧樹脂能發(fā)生化學反應，使增韌劑與基體結合牢固。
缺點
硬度損失：在提高韌性的同時，會導致環(huán)氧樹脂的硬度有一定程度的下降，對于一些對硬度要求較高的應用不太適用。
增韌效果依賴于添加量：增韌效果與CTPB的添加量密切相關，如果添加量過少，增韌效果不明顯；如果添加量過多，除了硬度的過度降低外，還可能會影響材料的整體性能穩(wěn)定性。
（二）樹脂類增韌劑
聚醚砜（PES）
優(yōu)點
高耐熱性與韌性提升：PES具有較高的玻璃化轉變溫度（Tg），在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時，能保持較好的耐熱性。例如，在航空航天用的環(huán)氧復合材料中，PES增韌劑可以使材料在高溫環(huán)境下仍具有一定的韌性。
良好的尺寸穩(wěn)定性：加入PES后的環(huán)氧樹脂在不同溫度和濕度下，尺寸穩(wěn)定性較好，這對于對尺寸精度要求高的部件非常重要。
與環(huán)氧樹脂相容性良好：PES分子鏈上的極性基團與環(huán)氧樹脂有一定的相互作用，能較好地分散在環(huán)氧樹脂基體中，保證增韌效果。
缺點
高成本：PES的合成和制造成本較高，導致在應用中材料成本增加，尤其在大規(guī)模生產且對成本比較敏感的工業(yè)領域會受到一定限制。
加工難度增加：PES的玻璃化轉變溫度較高，熔融加工較為困難，在與環(huán)氧樹脂共混加工時，需要特殊的加工設備和工藝條件，如較高的加工溫度和較長的混煉時間等。
聚氨酯(PU)（如WD-401）
優(yōu)點
優(yōu)異的綜合性能：WD-401具有較高的耐熱性、機械性能和化學穩(wěn)定性，在提高環(huán)氧樹脂韌性方面表現(xiàn)出色。在常溫或中高溫胺類固化的環(huán)氧膠黏劑中，能有效提高材料的韌性和綜合性能。
相容性好：與環(huán)氧樹脂相容性好。
缺點
成本：合成過程復雜，原料比一般的塑料材料貴，限制了其廣泛應用。
在環(huán)氧固化物中形成分相體，影響固化物透明度。
聚酰亞胺（PI）
優(yōu)點
超高耐熱性和剛性與韌性的平衡：PI具有卓越的耐熱性，在高溫環(huán)境下能夠保持良好的力學性能。當用于增韌環(huán)氧樹脂時，既能在一定程度上提高韌性，又能保持較高的剛度和耐熱性，非常適合航空航天、電子等對高溫性能要求苛刻的領域。
優(yōu)異的化學穩(wěn)定性：PI對多種化學物質具有很強的耐受性，在惡劣的化學環(huán)境下，PI增韌的環(huán)氧樹脂能保持性能穩(wěn)定。
低介電常數(shù)和損耗因子：在電子電氣領域，PI增韌的環(huán)氧樹脂具有低介電常數(shù)和損耗因子的優(yōu)點，有助于提高電子元件的性能。
缺點
復雜的合成與加工：PI的合成工藝復雜，并且加工成型困難，通常需要采用特殊的加工方法，如溶液加工、模壓成型等，這增加了生產成本和加工難度。
增韌效率相對較低：相比于一些橡膠類增韌劑，PI對環(huán)氧樹脂韌性的改善效果可能不夠明顯，在需要較大增韌幅度的情況下可能需要較高的添加量。
（三）核 - 殼結構聚合物增韌劑
丙烯酸酯類核殼結構聚合物
優(yōu)點
柔性與剛性的協(xié)同增韌：內核為軟質聚合物提供柔軟性和能量吸收能力，外殼為硬質聚合物保證與環(huán)氧樹脂基體的界面結合和剛性。這種結構和性能的協(xié)同作用能夠有效提高環(huán)氧樹脂的韌性和強度。例如，在建筑用的環(huán)氧地坪材料中，丙烯酸酯類核殼結構聚合物可以在提高韌性的同時滿足一定的硬度要求。
相分離結構良好：在環(huán)氧樹脂中能夠形成穩(wěn)定的核殼相分離結構，這種結構有助于吸收和分散沖擊能量，提高材料的抗沖擊性能。
增韌性能對體系影響小：在提高韌性的過程中，對環(huán)氧樹脂的固化反應速率、固化收縮率等其他性能影響較小。
缺點
制備工藝復雜：合成丙烯酸酯類核殼結構聚合物需要精確控制反應條件，包括反應溫度、反應物濃度、反應時間等，以確保形成穩(wěn)定的核殼結構，這增加了制備的復雜性和成本。
穩(wěn)定性受環(huán)境因素影響：核殼結構在高濕度、高溫等惡劣環(huán)境下可能會受到影響，如核殼之間的相互作用可能減弱，從而影響其增韌效果。
其他核 - 殼結構聚合物（如無機 - 有機核殼）
優(yōu)點
多功能性：例如無機核（如二氧化硅等）具有高硬度、低膨脹系數(shù)等特點，有機殼（如聚合物）提供柔性和界面結合性。這種復合材料可以同時賦予環(huán)氧樹脂多種性能提升，如增韌、提高硬度、降低膨脹等。
可調控性強：可以通過改變核和殼的材料、尺寸、殼厚等參數(shù)來調整增韌劑的性能，以滿足不同的材料設計和應用需求。
改善界面性能：在對環(huán)氧樹脂增韌過程中，可以改善與增強纖維（如玻璃纖維等）等界面之間的結合力，提高復合材料的整體性能。
缺點
制備成本高：涉及到無機材料和有機材料的合成及復合過程，往往需要特殊的生產設備和工藝，導致制備成本較高。
大規(guī)模生產難度大：由于其復雜的合成和復合過程，在大規(guī)模工業(yè)化生產中，要保證產品質量的一致性是比較困難的。
（四）無機納米粒子增韌劑
納米二氧化硅（SiO?）
優(yōu)點
提高韌性和綜合性能：納米SiO?能夠提高環(huán)氧樹脂的韌性、強度和硬度等綜合性能。其小尺寸效應使它能夠填充到環(huán)氧樹脂的孔隙中，同時在應力作用下產生銀紋、剪切帶等機制來吸收能量。
改善熱性能：可以提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉變溫度和熱穩(wěn)定性，在高溫環(huán)境下使材料具有更好的性能表現(xiàn)，適用于電子、航空航天等領域的耐熱要求較高的環(huán)氧制品。
低成本且來源廣泛：相比一些有機的高性能增韌劑，納米SiO?的制備成本相對較低，且自然界中硅元素含量豐富，資源廣泛。
缺點
團聚問題：納米SiO?容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，團聚后的顆粒難以在環(huán)氧樹脂中均勻分散，從而影響其增韌效果。需要采用合適的分散技術，如超聲分散、表面改性等來解決團聚問題。
增強效果依賴于界面處理：其對環(huán)氧樹脂的增韌和增強效果很大程度上依賴于與環(huán)氧樹脂的界面結合情況，如果界面處理不好，納米粒子與基體之間的應力傳遞效率會降低。
納米碳酸鈣（CaCO?）
優(yōu)點
成本低廉的增韌和增強：納米CaCO?價格相對便宜，能夠在一定程度上提高環(huán)氧樹脂的韌性和強度，對于一些對成本要求嚴格的環(huán)氧材料應用具有吸引力，如普通的建材環(huán)氧涂層等。
提高剛性：有助于提高環(huán)氧樹脂的剛性，可用于需要一定剛性的結構件中。
改善加工性能：可以改善環(huán)氧樹脂的流動性等加工性能，使材料更容易成型加工。
缺點
耐水性較差：納米CaCO?的耐水性相對較差，在潮濕環(huán)境下，可能會影響環(huán)氧樹脂材料的性能穩(wěn)定性，如導致強度下降、變形增大等問題。
增韌效果有限：相比于一些有機增韌劑，納米CaCO?對環(huán)氧樹脂韌性的改善效果相對有限，在對韌性要求較高的高端應用領域不太適用。
三、結論
環(huán)氧增韌劑的種類繁多，各有優(yōu)劣。在實際應用中，需要根據(jù)環(huán)氧材料的具體使用要求和性能目標來選擇合適的增韌劑。如果對耐熱性和尺寸穩(wěn)定性有較高要求，熱塑性樹脂類或聚酰亞胺類增韌劑可能比較合適；如果需要簡單地提高韌性和抗沖擊性且成本相對寬松，橡膠類增韌劑是不錯的選擇；對于多功能性和納米性能的追求，核 - 殼結構聚合物和無機納米粒子增韌劑可以提供獨特的優(yōu)勢。同時，也要考慮到增韌劑的成本、加工工藝難度、與環(huán)氧樹脂的相容性等因素，以制備出性能優(yōu)良、經(jīng)濟適用的環(huán)氧材料。隨著材料科學的不斷發(fā)展，環(huán)氧增韌劑的性能也將不斷優(yōu)化和創(chuàng)新，為環(huán)氧樹脂在更多領域的應用提供有力支持。
